Основы физической химии

При сварке металлов, осуществляемой в условиях непрерывного взаимодействия участвующих в процессе фаз (металл, флюс, газовая атмосфера), протекают сложные физико-химические превращения, результат которых определяет состав и свойства сварного шва. Для лучшего использования возможностей сварочной технологии и управления сварочным процессом необходимы глубокие знания существа составляющих его явлений и законов их возникновения и развития. Существенную часть явлений сварочного процесса можно рассматривать, как реакции химического взаимодействия. Вопросы о возможности той или иной химической реакции, о направлении ее протекания и о пределе, к которому она* стремится, решаются с помощью термодинамики. Термодинамика это раздел физической химии, в котором рассматриваются вопросы превращения энергии из одной формы в другую, энергетические эффекты, сопровождающие различные химические и физические процессы, и зависимость их от условий протекания процессов, а также возможность, направление и пределы самопроизвольного течения процессов в определенных условиях. Термодинамика основывается на двух основных законах, называемых иногда принципами термодинамики. Первый закон термодинамики не может быть доказан логически и принимается как постулат, вытекающий из многовекового опыта, накопленного человечеством. Справедливость закона доказывается тем, что выводы, которые делаются на его основе, никогда не вступают в противоречие с опытом. Можно дать несколько формулировок первого закона, но все они разными словами отражают одну и ту же мысль о сохранении и эквивалентности энергии. Например, если в каком-либо процессе энергия одного вида исчезает, то вместо нее появляется энергия в другом виде, в количестве, строго эквивалентном первому. Отсюда вытекает, что в любой изолированной системе общий запас энергии остается постоянным. Под термином система подразумевается тело или совокупность тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособляемых из окружающей среды. Изолированной называется система, которая рассматривается как лишенная возможности обмена веществом или энергией с окружающей средой. Взаимодействие системы и окружающей среды связано с передачей теплоты и совершением работы. Подводимая к системе теплота увеличивает ее внутреннюю энергию, а часть теплоты превращается в работу. Термодинамически внутренняя энергия U является параметром состояния; физически это величина, характеризующая общий запас энергии системы, включая энергию поступательного и вращатель-.ного движений молекул, внутриколебательное движение атомов и атомных групп, энергию, заключенную в ядрах атомов, и другие виды энергии, исключая кинетическую энергию тела в целом и потенциальную энергию его положения. Совершаемая работа складывается из работы расширения или сжатия и работы химической реакции (например, полезная работа химической реакции, протекающей в гальваническом элементе). Положительной считается теплота, подведенная к системе, а отрицательнойотведенная от нее. Увеличение внутренней энергии системы считается изменением положительным, а уменьшение отрицательным. Работа, совершаемая системой, например работа расширения, принимается как положительная; работа, совершаемая над системой, например работа сжатия, принимается за отрицательную. В соответствии с этим первый закон термодинамики математически, в общем виде, можно представить уравнением:

приращение внутренней энергии; pAV работа расширения; А0 полезная работа химической реакции. В дифференциальной форме уравнение представляется в следующем виде:

В этом случае работа расширения равна нулю:

и

откуда вытекает, что универсальная газовая постоянная равна работе изобарного расширения одного моля* идеального газа при увеличении температуры на один градус. Часть теплоты идет на повышение внутренней энергии, что может быть выражено уравнением:

Теплоемкость системы при постоянном давлении выражается, как производная энтальпии по температуре

= const. В таком случае AU=0 и вся теплота превращается в работу

проинтегрировав уравнение, найдем

Для одного моля идеального газа работу адиабатного расширения (dAaM= dU) можно записать

Так в интегральном виде вычисляются все слагаемые первого закона термодинамики для идеального газа.

и называются реакциями эндотермическими. Теплота, которая выделяется или поглощается в результате химической реакции, называется тепловым эффектом реакции, Q. Под термохимией подразумевается раздел химической термодинамики, посвященный экспериментальному изучению тепловых эффектов химических реакций и занимающийся их систематикой и формулировкой общих закономерностей. Следует иметь в виду, что в термохимии знаки тепловых эффектов противоположны тем, которые приняты в математическом выражении первого закона термодинамики. Так, например, в термодинамике тепло, которое теряет система, считается отрицательным (Q). В термохимии тепло, которое выделяется в результате химической реакции (а оно образуется за счет уменьшения энергии системы), принимается как положительное. В* дальнейшем при использовании тепловых эффектов будем пользоваться термодинамическими знаками и символами.

Тепловые эффекты при постоянном объеме и постоянном давлении. Если реакция протекает при постоянном объеме, то работа расширения системы отсутствует. В таком случае Л=0 и уравнение первого закона термодинамики принимает вид

и окиси углерода

тепловой эффект реакции соответственно при температурах Г, 0 и 298 К. Уравнения (11.20) и (11.21) выражают закон Кирхгофа. Производная от теплового эффекта по температуре равна алгебраической сумме теплоемкостей веществ, участвующих в реакции.

Найдем выражение для температурной зависимости величины АНj реакции горения окиси углерода: 2СО + 02 = 2СОа;98 = = 135 280 кал (566 080 Дж), пользуясь температурной зависимостью теплоемкостей: с£°=6,5 +0,001 Т; с°2=6,5+0,001 Г; ccoI==750-f 0,0071 Г 0,00000186 П Отсюда следует Дср=2с£°*-2с) со2==_ 5,5+0,0112Г 0,00000372 Г2. Подставляя это выражение Аср в уравнение (11.21), после интегрирования получаем АНт = 135 280 - 5,5 (Г 298)+0,0056 (Г2 2982) - 0,00000124 х

X (Т3 2983). Аналогичные расчеты могут быть проведены для реакций при постоянном объеме.